一、高分子的取向結(jié)構(gòu)

1、概念

高分子的取向是指在外力（拉伸、牽引、擠出）作用下，其大分子鏈、鏈段或結(jié)晶高分子中的晶體結(jié)構(gòu)沿外力作用方向排列的現(xiàn)象。

高分子鏈在伸展?fàn)顟B(tài)下，其長度是寬度的幾百、幾千乃至幾萬倍，因此在結(jié)構(gòu)上具有懸殊的不對稱性。在諸如擠出、牽伸、壓延、吹塑等在外力作用下均可發(fā)生分子鏈的取向現(xiàn)象。

取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)盡管都與高分子的有序排列有關(guān)，但它們的有序程度不同。取向態(tài)是一維或二維在一定程度上有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序。

通常，對于未取向的高分子材料來說，鏈段的取向是隨機的，這樣的材料客觀上是各相同性的，而取向的高分子材料，其鏈段在某些方向上擇優(yōu)取向，呈現(xiàn)各向異性。

2、取向高聚物的性能

對于取向的高分子材料來說其力學(xué)性能、光學(xué)性質(zhì)及熱性能等方面發(fā)生了較大的變化。比如在力學(xué)性能中，抗張強度和疲勞強度在取向方向上顯著增加，而與取向方向相垂直的方向則下降。因此，人們可以通過取向現(xiàn)象來改善產(chǎn)品的某些性能。

3、取向方式

取向方式分為單軸取向和雙軸取向。單軸取向是指材料只沿一個方向拉伸，長度增加，厚度和寬度減少，大分子鏈或鏈段沿拉伸方向擇優(yōu)取向。雙軸取向是指材料沿兩個垂直的方向拉伸，面積增加，厚度減少，大分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列。單軸取向可通過單向拉伸等方法在材料的一維方向上施以應(yīng)力來實現(xiàn)，如合成纖維中的牽伸是單軸取向。而雙軸取向長常通過雙向拉伸、吹塑等過程來實現(xiàn)，用于薄膜制品。

4、高分子的取向機理

取向過程是分子在外力作用下的有序化過程。外力除去后，分子熱運動使分子趨向于無序化，即稱為解取向過程。同時取向的過程是在外力作用下運動單元運動的過程。必須克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力，因而完成取向過程要一定的時間。

4.1 各取向單元的取相機理

（1）鏈段取向：通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的鏈段運動來完成，這種取向在玻璃化溫度以上就可以進行。

（2）分子鏈取向：通過各鏈段的協(xié)同運動來完成，只有在粘流態(tài)下才能實現(xiàn)。 （3）晶粒的取向：通過晶區(qū)的破壞和重新排列來完成，一般需在外力作用下進行。即伴隨晶片的傾斜、滑移過程，原有的折疊鏈晶片被拉伸破壞，重新為新的折疊鏈晶片、伸直鏈微晶或由球晶轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w結(jié)構(gòu)。

4.2 非晶態(tài)聚合物的取向

對于非晶態(tài)聚合物，有鏈段取向和分子取向兩種可能，在高彈態(tài)下只發(fā)生鏈段取向，不發(fā)生分子取向。在粘流態(tài)下，兩種都發(fā)生，但首先發(fā)生鏈段的取向，然后才發(fā)生整個分子的取向。

高分子的取向態(tài)是一種不平衡狀態(tài)，由于分子的熱運動，它有自發(fā)恢復(fù)到紊亂無序的平衡態(tài)傾向，這種過程稱為解取向過程。顯然，只要條件允許，取向的高分子總是要自發(fā)地解取向。因此發(fā)生解取向作用時，首先發(fā)生鏈段的解取向，然后是整鏈的解取向。

4.3 晶態(tài)聚合物的取向

結(jié)晶高分子的取向過程比較復(fù)雜，除了非晶區(qū)可能發(fā)生鏈段取向和整鏈取向外，還可能發(fā)生晶粒的取向。在外力作用下，晶粒將沿外力方向擇優(yōu)取向。關(guān)于結(jié)晶高分子的取向過程目前有兩種觀點：

一部分人認為結(jié)晶高分子的非晶區(qū)在拉伸時將首先發(fā)生取向，然后是結(jié)晶的變形、破壞、再結(jié)晶，從而形成新的取向晶體。

Flory等人認為：在非晶態(tài)時，柔性高分子鏈周圍有數(shù)以百計的近鄰分子與之纏結(jié)，但形成結(jié)晶后，這些纏結(jié)部分將集中在非晶區(qū)。由于非晶區(qū)纏結(jié)的很厲害，分子運動比較困難，拉伸時不可能一開始就發(fā)生較大的形變。因此結(jié)晶高分子的拉伸將首先發(fā)生晶區(qū)結(jié)構(gòu)的破壞。

5、取向的特點

（1）各向異性：未取向時，大分子鏈和鏈段的排列是隨機的，因而呈現(xiàn)各向同性。取向后，由于在取向方向上原子之間的作用力以化學(xué)鍵為主，而在與之垂直的方向上，原子之間的作用力以范德華力為主，因而呈現(xiàn)各向異性。由此使材料在力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能上取向前后產(chǎn)生顯著差別。

（2）熱力學(xué)上是一種非平衡狀態(tài)：取向過程是一種分子的有序化過程，而熱運動卻使分子趨向雜亂無序，即所謂解取向過程。在熱力學(xué)上，解取向是自發(fā)過程，而取向過程必須通過外力場的幫助才能實現(xiàn)。

在高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向，但外力去除后，鏈段就自發(fā)解取向，恢復(fù)原狀。在粘流態(tài)下，外力可使分子鏈取向，但外力去除，分子鏈就自發(fā)解取向。

為了維持取向狀態(tài)，必須在取向后把溫度迅速降至玻璃化溫度以下，使分子和鏈段的運動“凍結(jié)”起來，以獲取具有取向的材料。

6、取向研究的應(yīng)用 6.1合成纖維的生產(chǎn)

紡絲時拉伸使纖維取向度提高后，雖然抗張強度提高 ，但是由于取向過度，分子排列過于規(guī)整，分子間相互作用力太大，分子的彈性卻太小了，纖維變得僵硬、脆。為了獲得一定的強度和一定的彈性的纖維，可以在成型加工時利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個分子鏈獲得良好的取向，以達到高強度，然后再用快的取向過程使鏈段解取向，使之具有彈性。

纖維在較高溫度下（粘流態(tài)）牽伸，因高聚物具有強的流動性，可以獲得整鏈取向，冷卻成型后，在很短時間內(nèi)用熱空氣和水蒸氣很快吹塑一下，使鏈段解取向收縮（這一過程叫“熱處理”）以獲取彈性。未經(jīng)熱處理的纖維在受熱時就會變形（內(nèi)衣，汗衫）。

6.2 薄膜的生產(chǎn)

目前廣泛使用的全同PP包扎繩，是全同PP薄膜經(jīng)單軸拉伸再經(jīng)撕裂制成，拉伸方向十分結(jié)實（原子間化學(xué)鍵），而與之垂直方向上十分容易撕開（范氏力）。

電影膠片的片基，錄音、錄像的帶基等薄膜制品，大都是通過雙軸拉伸而制成。由于雙軸取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高強度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向異性，存放時不發(fā)生不均勻收縮，這對于作攝影膠片的薄膜材料很重要，不會造成影象失真。

6.3 塑料的吹塑

外形較簡單的塑料制品，可利用吹塑工藝使聚合物發(fā)生雙軸取向來提高強度。例如用PMMA制作的戰(zhàn)斗機上的透明機艙，用PVC或ABS制作的安全帽，取向后沖擊強度得到提高。

二、高分子的液晶結(jié)構(gòu)

1、概念

某些物質(zhì)的受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡中間相態(tài)，這種中間相態(tài)被稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶（liquid crystals）。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)其主要特征是其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動性。

2.、液晶的形成的條件

（1）分子具有不對稱的幾何形狀。如棒狀、平板狀或盤狀。 （2）分子要有一定的剛性。如含有多重鍵、芳香環(huán)等剛性基團。

（3）分子之間要有適當(dāng)大小的作用力來維持分子的有序排列，即液晶分子要含有極性或易極化的基團。

3、液晶分子的結(jié)構(gòu) 3.1 小分子液晶的結(jié)構(gòu) X—□—L—□—Y

(1) —□—表示分子中的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如苯環(huán)等。 (2) X，Y為剛性基團上的取代基，如烷基等； (3) L為連接集基團，如酯基等。 3.2 高分子液晶的結(jié)構(gòu)

能形成液晶高分子通常由剛性和柔性兩部分組成。剛性部分主要是芳香族和脂肪型環(huán)狀結(jié)構(gòu)，柔性部分多是可以自由旋轉(zhuǎn)的σ鍵連接起來的飽和鏈。根據(jù)分子構(gòu)型的不同，高分子液晶又可以分為下面三種：

側(cè)鏈型：

主鏈型：

復(fù)合型：

4、 液晶的分類

液晶按分子量大小可分為小分子液晶和高分子液晶。按物質(zhì)的來源分類可分為天然液晶和合成液晶。按液晶形成條件分類可分為溶致液晶和熱致液晶。根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同可分為向列型液晶、近晶型液晶和膽甾型液晶。下面主要介紹根據(jù)液晶形成條件和根據(jù)分子排列的形式和有序性不同兩種分類方式中液晶的區(qū)別

4.1根據(jù)液晶形成條件分類

熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物質(zhì)從渾濁的各向異性的液體轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的過程是熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變過程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為清亮點，記為Tcl。不同的物質(zhì)，其清亮點的高低和熔點至清亮點之間的溫度范圍是不同的。溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。

除了這兩類液晶物質(zhì)外，人們還發(fā)現(xiàn)了在外力場（壓力、流動場、電場、磁場和光場等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種壓致型液晶。聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼在施加流動場后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，屬于流致型液晶。

4.2 根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同分類 （1）向列型液晶（nematic liquid crystals，N）

在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動性最好的一種。

向列相液晶的分子呈棒狀，分子的長徑比大于4，分子質(zhì)心沒有長程有序性，其長軸互相平行，但不排列成層，如圖1所示。向列相液晶分子的排列和運動比較自由，對外力相當(dāng)敏感，是目前液晶顯示器的主要材料。

圖1 向列型液晶

（2）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S）

近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，因此得名。在這類液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴格剛性的，分子可在本層內(nèi)運動，但不能來往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動卻很困難。

近晶型液晶是由棒狀或條狀的分子組成，分子排列成層，層內(nèi)分子長軸相互平行或接近于平行，其方向可以垂直于層面，或與層面成傾斜排列，層的厚度等于分子的長度，如圖2所示。

圖2 近晶型液晶

（3）膽甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch)

在屬于膽甾型液晶的物質(zhì)中，有許多是膽甾醇的衍生物，因此得名。但實際上，許多膽甾型液晶的分子結(jié)構(gòu)與膽甾醇結(jié)構(gòu)毫無關(guān)系。但它們都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其他特性的共同結(jié)構(gòu)。

膽甾相液晶分子呈扁平狀且排列成層，層內(nèi)分子相互平行。相鄰兩層分子，其長軸彼此有一輕微的扭角，多層分子的排列方向逐漸扭轉(zhuǎn)成螺旋線，形成一個沿層的法線方向排列成螺旋狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。分子長軸方向在扭轉(zhuǎn)了360°以后回到原來的方向。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力。

圖3 膽甾型液晶

5、高分子液晶的性能特征

（1）取向方向的高拉伸強度和高模量：

最突出的特點是在外力場中容易發(fā)生分子鏈取向,在取向方向上呈現(xiàn)高拉伸強度和高模量。

如Kevlar 的比強度和比模量均達到鋼的10 倍。 （2）耐熱性突出：

由于高分子液晶的剛性部分大多由芳環(huán)構(gòu)成,其耐性相對比較突出。

如：Xydar 的熔點為421 ℃,空氣中的分解溫度達到560 ℃,其熱變形溫度也可達350℃,明顯高于絕大多數(shù)塑料。

（3）阻燃性優(yōu)異

高分子液晶分子鏈由大量芳香環(huán)所構(gòu)成,除了含有酰肼鍵的纖維外,都特別難以燃燒。

如：Kevlar 在火焰中有很好的尺寸穩(wěn)定性,若在其中添加少量磷等,高分子液晶的阻燃性能更好。

（4）電性能和成型加工性優(yōu)異：

高分子液晶的絕緣強度高和介電常數(shù)低,而且兩者都很少隨溫度的變化而變化,并導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能低。

由于分子鏈中柔性部分的存在，其流動性能好,成型壓力低,因此可用普通的塑料加工設(shè)備來注射或擠出成型,所得成品的尺寸很精確。

6、高分子液晶的應(yīng)用

人工合成的高分子液晶問世至今僅70年左右，因此是一類非?！澳贻p”的材料，應(yīng)用尚處在不斷開發(fā)之中。

（1）制造具有高強度、高模量的纖維材料

高分子液晶在其相區(qū)間溫度時的粘度較低，而且高度取向。利用這一特性進行紡絲，不僅可節(jié)省能耗，而且可獲得高強度、高模量的纖維。著名的Kevlar纖維即是這類纖維的典型代表。

（2）分子復(fù)合材料

上世紀70年代末，美國空軍材料實驗室的哈斯曼（G. Husman）首先提出了“分子復(fù)合材料”的概念。所謂分子復(fù)合材料，是指材料在分子級水平上的復(fù)合從而獲得不受界面性能影響的高強材料。

將具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)的主鏈型高分子液晶材料分散在無規(guī)線團結(jié)構(gòu)的柔性高分子材料中，即可獲得增強的分子復(fù)合材料。

（3）高分子液晶顯示材料

小分子液晶作為顯示材料已得到廣泛的應(yīng)用。高分子液晶的本體粘度比小分子液晶大得多，它的工作溫度、響應(yīng)時間等使用性能都不及小分子液晶。為此，人們進行了大量的改性工作。例如，選擇柔順性較好的聚硅氧烷作主鏈形成側(cè)鏈型液晶，同時降低膜的厚度，則可使高分子液晶的響應(yīng)時間大大降低。

（4）精密溫度指示材料和痕量化學(xué)藥品指示劑

膽甾型液晶的層片具有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，對入射光具有很強的偏振作用，因此顯示出漂亮的色彩。這種顏色會由于溫度的微小變化和某些痕量元素的存在而變化。利用這種特性，小分子膽甾型液晶已成功地用于測定精密溫度和對痕量藥品的檢測。高分子膽甾型液晶在這方面的應(yīng)用也正在開發(fā)之中。

（5）信息貯存介質(zhì)

首先將存貯介質(zhì)制成透光的向列型晶體，所測試的入射光將完全透過，證實沒有信息記錄。用另一束激光照射存貯介質(zhì)時，局部溫度升高，聚合物熔融成各向同性的液體，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝結(jié)為不透光的固體，信號被記錄。此時，測試光照射時，將只有部分光透過，記錄的信息在室溫下將永久被保存。再加熱至熔融態(tài)后，分子重新排列，消除記錄信息，等待新的信息錄入。因此可反復(fù)讀寫。

熱致性側(cè)鏈高分子液晶為基材制作信息貯存介質(zhì)同光盤相比，由于其記錄的信息是材料內(nèi)部特征的變化，因此可靠性高，且不怕灰塵和表面劃傷，適合與重要數(shù)據(jù)的長期保存。