?第40卷第1?。财凇‘敗〈』」ぁ。郑铮保矗?,No.1 2?。玻埃薄。蹦辏薄。苍隆。茫铮睿簦澹恚穑铮颍幔颍。茫瑁澹恚椋悖幔臁。桑睿洌酰螅簦颍。模澹悖澹恚猓澹?,201?。薄〖憾岫柞ズ铣审w 系的熱力學估算及分析 楊 超,魏曉霞,霍穩(wěn)周?。〒犴樖突欤匝芯吭?,遼寧撫順113001) 摘 要:采用基團貢獻法估算了反應體系中己二酸和己二酸二甲酯在298.15 K標準狀態(tài)下的生成焓和標準 熵,并且估算了這兩種物質的比熱容隨溫度變化的關系式,計算了不同溫度條件下反應的焓變、吉布斯自由能 變和標準平衡常數(shù)。通過對該反應體系的熱力學分析發(fā)現(xiàn),當達到平衡時該反應幾乎可以進行到底,從而驗證了 該反應在熱力學上的可行性?!£P鍵詞:熱力學分析;基團貢獻法;己二酸二甲酯 中圖分類號:TQ?。玻玻担玻?,TQ 013. 1 文獻標識碼:?。痢∥恼戮幪枺骸。保叮罚保埃矗叮埃ǎ玻埃保保保病保常埃怠埃础。裕瑁澹颍恚铮洌睿幔恚椋悖蟆。谩。幔欤悖酰欤幔簦椋铮睢。幔睿洹。粒睿幔欤螅椋蟆。铮妗。樱睿簦瑁澹螅椋蟆。铮妗。模椋恚澹簦瑁臁。粒洌椋穑幔簦濉。伲粒危恰。幔铮祝牛桑兀椋幔铮椋?,HUO?。祝澹睿瑁铮酢。ǎ疲酰螅瑁酰睢。遥澹螅澹幔颍悖琛。桑睿螅簦椋簦酰簦濉。埃妫校澹簦颍铮欤澹酰怼。幔睿洹。校澹簦颍铮悖瑁澹恚椋悖幔欤?,Liaoning Fushun 113001,China) Abstract:The?。纾颍铮酰稹。悖铮睿簦颍椋猓酰簦椋铮睢。恚澹簦瑁铮洹。鳎幔蟆。幔穑穑欤椋澹洹。簦铩。澹螅簦椋恚幔簦濉。簦瑁濉。澹睿簦瑁幔欤穑。幔睿洹。澹睿簦颍铮穑。铮妗。幔洌椋穑椋恪。幔悖椋洹。幔睿洹。洌椋恚澹簦瑁臁。幔洌椋穑幔簦濉。椋睢。簦瑁濉。螅穑澹悖椋妫椋澹洹。颍澹幔悖簦椋睿纭。螅螅簦澹怼。酰睿洌澹颉。簦瑁濉。螅簦幔睿洌幔颍洹。螅簦幔簦澹裕瑁濉。妫酰睿悖簦椋铮睿幔臁。悖铮颍颍澹欤幔簦椋铮睿蟆。猓澹簦鳎澹澹睢。簦瑁濉。瑁澹幔簟。悖幔穑幔悖椋簦。铮妗。簦瑁澹螅濉。铮颍纾幔睿椋恪。悖铮恚穑铮酰睿洌蟆。幔睿洹。簦澹恚穑澹颍幔簦酰颍濉。鳎澹颍濉。澹螅簦幔猓欤椋螅瑁澹洌桑睢。幔洌洌椋簦椋铮?,the Gibbs?。妫颍澹濉。澹睿澹颍纾。幔睿洹。螅簦幔睿洌幔颍洹。澹瘢酰椋欤椋猓颍椋酰怼。悖铮睿螅簦幔睿簟。铮妗。簦瑁濉。颍澹幔悖簦椋铮睢。鳎澹颍濉。悖幔欤悖酰欤幔簦澹洹。酰睿洌澹颉。洌椋妫妫澹颍澹睿簟。簦澹恚穑澹颍幔簦酰颍澹螅拢幔螅澹洹。铮睢。簦瑁濉。簦瑁澹颍恚铮洌睿幔恚椋悖蟆。幔睿幔欤螅椋螅椋簟印。妫铮酰睿洹。簦瑁幔簟。簦瑁濉。颍澹幔悖簦椋铮睢。悖幔睢。猓濉。幔欤恚铮螅簟。悖幔颍颍椋澹洹。铮酰簟。悖铮恚穑欤澹簦澹欤。鳎瑁澹睢。颍澹幔悖瑁椋睿纭。簦瑁濉。澹瘢酰椋欤椋猓颍椋酰恚裕瑁澹颍澹妫铮颍濉。簦瑁濉。悖铮睿悖欤酰螅椋铮睢。簦瑁幔簟。簦瑁濉。颍澹幔悖簦椋铮睢。椋印。穑颍幔悖簦椋悖幔猓欤濉。椋睢。簦瑁澹颍恚铮洌睿幔恚椋悖蟆。瑁幔蟆。猓澹澹睢。觯澹颍椋妫欤澹洌。耍澹。鳎铮颍洌螅海裕瑁澹颍恚铮洌睿幔恚椋悖蟆。幔睿幔欤螅椋螅唬纾颍铮酰稹。悖铮睿簦颍椋猓酰簦椋铮睢。恚澹簦瑁铮?;Dimethyl adipate 己二酸二甲酯為無色透明液體,它能溶于醇、 數(shù)據則是通過估算方法得到。 醚等有機溶劑,不溶于水,是重要的有機化合物,?。保薄。玻梗福保怠。死硐霘鈶B(tài)條件下生成焓的估算 它不僅可作為有機合成的原料,而且是重要的精細?。茫铮睿螅簦幔睿簦椋睿铮酰蟮忍岢隽艘粋€較新的計算 化工產品。主要用于作為高檔涂料、油墨、清洗劑 △,?。骸〉姆椒ǎǎ保梗梗茨辏郏玻痹摲椒ò鸦鶊F貢獻 , 等溶劑;化學分析時用作色譜分析固定液或標定液; 法分為第一級和第二級,后者也可以認為是鄰近基 塑料工業(yè)用作增塑劑;用于制備己二醇以及殺蟲劑 團的影響,其計算式為: 時作為中間體,還可以用于造紙、纖維素樹脂等方 △,?。玻梗福欤担剑保埃福常担啤。?,z,?。ǎ保∶?。同時,它也是二元酸分離,二元酸加氫制取二 式中,A/ 。?。档膯挝皇牵耄剩铮簦铮?,△ 口△ , 元醇等精細化學品的重要中間體 因此,研究開 發(fā)和改進二元羧酸酯的合成技術具有重要意義?!》謩e為第一級和第二級基團值,相應的基團數(shù) 和 己二酸二甲酯的合成是在一定溫度條件下,由 ?!〖憾岷图状荚诖呋瘎┑淖饔孟路磻频玫?,反應 將表l中的數(shù)據帶入公式(1)中,便可得到這 的方程式如下: 兩種物質在298.1?。怠。藰藴薁顟B(tài)下理想氣體時生成焓?。龋希希茫ǎ茫龋玻础。茫希希龋玻茫龋常希取〉墓浪阒?,計算結果如表2所示?!。茫龋常希希茫ǎ茫龋玻础。茫希希茫龋常玻龋玻希”恚薄。茫铮睿螅簦幔睿簦椋睿铮酰蟮确ǖ幕鶊F貢獻值?。裕幔猓欤濉。薄。郑幔欤酰濉。铮妗。纾颍铮酰稹。悖铮睿簦颍椋猓酰簦椋铮睿蟆。铮妗。茫铮睿螅簦幔睿簦椋睿铮酰蟆。睙崃W數(shù)據的估算?。摺≡摲磻w系為液相酯化反應體系。反應中的水 和甲醇在標準狀態(tài)下的各種熱力學數(shù)據可以直接從 文獻中獲得,己二酸和己二酸二甲酯的相關熱力學 收稿日期:201l—l?。啊保浮∽髡吆喗椋骸【毣优停ǎ鳖I域技術研究工作。E-mail:yangchao.…98…4-),l 羅 ,寧撫順人,助理工程師,碩士學位,2fshy@sinopec.cor01n?。埃娫挘海ǎ埃玻矗担叮常福梗玻纺戤厴I(yè)于中國地質大學(武漢)應用化學專業(yè),研究方向:從事 ‘1 。。。?! ! 。。薄。常埃丁‘敗〈』」ぁ。玻埃薄。蹦辏薄。苍隆”恚矘藴薁顟B(tài)下各組分理想氣體生成焓的估算值?。裕幔猓欤濉。病。牛螅簦椋恚幔簦澹洹。觯幔欤酰濉。铮妗。妫铮颍恚幔簦椋铮睢。澹睿簦瑁幔欤穑。铮妗。椋洌澹幔臁。纾幔蟆。酰睿洌澹颉。簦瑁濉。螅簦幔睿洌幔颍洹。螅簦幔簦濉”恚丁。玻梗福保怠。藭r蒸發(fā)焓的估算值?。裕幔猓欤濉。丁。牛螅簦椋恚幔簦澹洹。觯幔欤酰濉。铮妗。觯幔穑铮颍椋幔簦椋铮睢。澹睿簦瑁幔欤穑。幔簟。玻梗福保担恕。保病。玻梗福薄。怠。死硐霘鈶B(tài)條件下標準熵的估算 采用Benson法對理想氣態(tài)條件下標準熵進行 估算 ‘,它的計算式是:?。欤担剑保础。玻梗福薄。怠。艘簯B(tài)有機物蒸發(fā)熵的估算 采用經驗關聯(lián)式對298.1?。怠。藭r液態(tài)有機物蒸發(fā) 熵進行估算 ,經驗關聯(lián)式如下: △ ∑?。粒樱妗?,lno-+Rlnr/ (2)?。保担剑粒欤纾裕猓。福ǎ矗∈街?,tt' 為 型基團的數(shù)目, 為分子的對稱 數(shù), 為可能的光學異構體數(shù)。 其中,己二酸和己二酸二甲酯的對稱數(shù)分別為 2、18,對映異構體的數(shù)目分別為1、1?!⒈恚持械臄?shù)據帶人公式(2)中,便可得到這 兩種物質在298.15?。藰藴薁顟B(tài)下理想氣體時標準熵 的估算值,計算結果如表4所示。 表3?。拢澹睿螅铮罘ǖ幕鶊F貢獻值 Table?。场。郑幔欤酰濉。铮妗。纾颍铮酰稹。悖铮睿簦颍椋猓酰簦椋铮睿蟆。铮妗。拢澹睿螅铮睢”恚礃藴薁顟B(tài)下各組分理想氣體標準熵的估算值?。裕幔猓欤濉。础。牛螅簦椋恚幔簦澹洹。觯幔欤酰濉。铮妗。螅簦幔睿洌幔颍洹。澹睿簦颍铮穑。铮妗。椋洌澹幔臁。纾幔蟆。酰睿洌澹颉。簦瑁濉。螅簦幔睿洌幔颍洹。螅簦幔簦濉。保场。玻梗福薄。怠。艘簯B(tài)有機物蒸發(fā)焓的估算 采用Constantinous等法對298.1?。怠。藭r液態(tài)有機 物蒸發(fā)焓進行估算?!?,計算公式如下: △?。剑叮福玻梗疲病。啤。。ǎ常⒈恚抵械臄?shù)據帶入公式(3)中,便可得到這 2種物質在298.15?。藭r蒸發(fā)焓的估算值,計算結果 如表6所示。 表5?。茫铮睿螅簦幔睿簦椋睿铮酰蟮确ǖ幕鶊F貢獻值?。裕幔猓欤濉。怠。郑幔欤酰濉。铮妗。纾颍铮酰稹。悖铮睿簦颍椋猓酰簦椋铮睿蟆。铮妗。茫铮睿螅簦幔睿簦椋睿铮酰蟆∈街校榧兾镔|的沸點, 和 是經驗常數(shù)?!∑渲?,?。ǎ恪。龋铮啊。椋叮埃担福怠。耍裕瑁ǎ茫福取。啊。椤。常福场。?;當估算酸時, 和 分別?。常梗埃担罚逗汀∫唬福罚矗保叮?,當估算酯時,A和 分別?。保玻担担玻昂汀∫唬玻玻玻担福埂 S嬎憬Y果如表7所示。 表7?。玻梗福保怠。藭r蒸發(fā)熵的估算值?。裕幔猓欤濉。贰。牛螅簦椋恚幔簦澹洹。觯幔欤酰濉。埃妗。郑幔穑希颍椋幔簦椋埃睢。澹睿簦颍铮穑。幔簟。玻梗福保怠。恕。保怠。玻梗福薄。怠。藯l件下液態(tài)組分生成焓和標準熵的 估算 由于反應體系是一液相酯化反應體系,所以需 要對各組分在298.15?。藯l件下的液態(tài)相關熱力學數(shù) 據進行估算。液態(tài)生成焓的計算公式如下: △,?。梗浮。欤担剑?, 298?。欤狄唬痢。觥∑罚浮。保怠。ǎ担∫簯B(tài)標準熵的計算公式如下: 9?。福摺。担健。玻埂 。福撸保狄弧鳌。ǎ叮「鶕剑ǎ担┖停ǎ叮┘耙陨系玫降臄?shù)據,可 計算出該物質298.15?。藭r的液態(tài)生成焓和標準熵, 計算結果如表8所示?!”恚浮。玻梗福薄。怠。藰藴薁顟B(tài)下液態(tài)生成焓和標準熵 Table?。浮。疲铮颍恚幔簦椋铮睢。澹睿簦瑁幔欤穑。幔睿洹。螅簦幔睿洌幔颍洹。澹睿簦颍铮穑。铮妗。欤椋瘢酰椋洹。酰睿洌澹颉。螅簦幔睿洌幔颍洹。螅簦幔簦濉。幔簟。玻梗福保怠。恕。保兑簯B(tài)有機組分比熱容的估算 采用Rozicka—Domalski法對液態(tài)有機組分的比 熱容進行估算 ,計算公式如下:?。怼。病。?、 c?。摇尽七怠。疲颍簦椋丁。疲龋椋茫椤保俊 А⒈恚怪械臄?shù)據代入公式(7)中,可以得到各 組分液態(tài)時的比熱容表達式,結果如表11所示。 第40卷第12期 楊超,等:己二酸二甲酯合成體系的熱力學估算及分析 TL?。獭。蟆◆。保常埃贰 ”恚埂。遥铮椋悖耄帷模铮恚幔欤螅耄榉ǖ幕鶊F貢獻值 △,C…=87.154+0.181T一1.317×10一?。浴。ǎ保保。裕幔猓欤濉。埂。郑幔欤酰濉。铮妗。纾颍铮酰稹。悖铮睿簦颍椋猓酰簦椋铮睿蟆。铮妗。遥铮椋悖耄幔模铮恚幔欤螅耄椤⒂嬎愕玫降模玻梗福保怠。藭r反應的焓變值代人?。耍椋颍悖瑁瑁铮妫婀剑骸。穑ā?,H?。铮颍荨。海粒颍谩。ǎ保玻】梢缘玫皆诖藴囟葏^(qū)間內反應焓變(單位:J?。铮簦铮臁。╇S溫度變化的關系式:?。粒取。揭唬叮常玻矗叮福福罚保担矗裕埃埃梗埃担浴∫唬埃矗常梗兀保啊。浴 ǎ保常⒂嬎愕玫降模玻梗福保担藭r反應的吉布斯自由能 反應體系中液態(tài)甲醇的比熱容表達式,可根據 的變化值代入Gibbs—Helmholtz方程: 表10中不同溫度(273.15~383.15?。耍r液態(tài)甲醇 的恒壓熱容數(shù)據進行多項式擬合得到,結果見表?。穑ā鳌。恰。桑觯欤铮簦荨。揭唬粒簦停颉。ǎ保矗】梢缘玫皆诖藴囟葏^(qū)間內反應的吉布斯自由?。保?。 表10不同溫度時液態(tài)甲醇的比熱容值 能的變化值(單位:J.mol?。╇S溫度變化的關系式:?。裕幔猓欤濉。保啊。郑幔欤酰濉。铮妗。瑁澹幔簟。悖幔穑幔悖椋簦。铮妗。欤椋瘢酰椋洹。恚澹簦瑁幔睿铮臁。幔簟 鳌。牵恚铮揭唬叮常玻矗叮浮福罚保担矗保睿?T+?。洌椋妫妫澹颍澹睿簟。簦澹恚穑澹颍幔簦酰颍澹蟆。矗罚梗罚矗担砸唬埃埃梗埃担浴。埃玻保梗怠粒保埃常浴。ǎ保担⊥ㄟ^公式(13)(15)可以計算出不同溫度條 件時反應的焓變、吉布斯自由能和標準平衡常數(shù)值, 其中計算反應的標準平衡常數(shù)公式為: 。(T):exp(一A?。恰。ǎ裕遥裕。ǎ保叮”恚薄。薄》磻懈鹘M分的熱容與溫度的關系式 計算結果如表l2所示?!。裕幔猓欤澹保保遥澹欤幔簦椋铮睢。铮妫瑁澹幔簟。悖幔穑幔悖椋簦。幔睿洌簦澹恚穑澹颍幔簦酰颍濉。铮妗。悖铮恚睿铮睿澹睿簦蟆。椋睢。簦瑁濉。颍澹幔悖簦椋铮睢”恚保膊煌瑴囟葧r反應的焓變、吉布斯自由能變 物質 £一r/0‘mol‘K?。薄『蜆藴势胶獬?shù)值?。保福担保矗常埃保玻叮裕罚保担病粒保弦弧。裕幔猓欤濉。保病。郑幔欤酰濉。铮妗。簦瑁濉。澹睿簦瑁幔欤穑。悖瑁幔睿纾澹牵椋猓猓蟆。妫颍澹濉。澹睿澹颍纾。保保担保矗浮埃矗常梗裕保埃罚础粒保耙弧。悖瑁幔睿纾濉。幔睿洹。螅簦幔睿洌幔颍洹。澹瘢酰椋欤椋猓颍椋酰怼。悖铮睿螅簦幔睿簦蟆。幔簟。洌椋妫妫澹颍澹睿簟。簦澹恚穑澹颍幔簦酰颍澹蟆。常担保常梗场埃担罚保裕保担矗叮保弦弧。罚担叮ǎ玻梗福保担恕常罚常保担藶榫担。矡崃W數(shù)據的計算 假設該反應是在常壓條件下進行的,不考慮共 沸的影響。在反應溫度為298.15~373.15 K時進行 相應的熱力學計算。 將表8的數(shù)據分別代入熱力學公式: △, (?。骸啤。粒龋玻ǎ福。。ǎ福。痢。颍螅玻ǎ颍健啤。蟆。ǎ?, )?。ǎ梗 ?,G?。ā。剑?,/C(r)一T.A,Smo(?。。ǎ保埃。辰Y果與討論 計算得到在298.1?。怠。藭r標準狀態(tài)下反應的焓 根據表12中的數(shù)據可分別繪制得到該反應的 變、熵變和吉布斯自由能變分別為: 焓變、吉布斯自由能變和標準平衡常數(shù)與反應溫度 A?。颍纭。铮撸病。埂。福撸欤担揭唬矗埃福担病。耄?tool‘ 的關系圖1。從圖l可以看出,在298.15~373.15?。恕 ?,?。玻梗浮。保担剑梗梗矗担浮。剩恚铮欤恕〉姆磻獪囟确秶鷥?,隨著反應溫度的提高,反應的 全,Cmo2?。埂。福撸保担揭唬罚埃矗梗啊。耄?tool 焓變幾乎沒有太大的變化。另外,在反應溫度范圍?。杀恚薄。敝蟹磻鹘M分的比熱容與溫度關系式, 內,反應的焓變均小于零,可以說明此反應是放熱 可以求得在該溫度區(qū)間內反應的比熱容與溫度關系 反應,從熱力學上講降低反應的溫度對反應較為有 的表達式為: 利。但是在實際反應操作過程中,并沒有將反應溫 度控制在較低的范圍內,而是采用及時將生成水排 化 工 出體系的辦法來縮短達到平衡的時間,進而提高酯 的收率?!。裕妫恕D3反應的標準平衡常數(shù)與溫度的關系圖?。疲椋纾场。遥澹欤幔簦椋铮睢。纾颍幔穑琛。铮妗。簦瑁濉。螅簦幔睿洌幔颍洹。澹瘢酰椋欤椋猓颍椋酰怼。悖铮睿螅簦幔睿簦蟆D1 反應的焓變與溫度的關系圖 Fig.1?。遥澹欤幔簦椋铮睢。纾颍幔穑琛。铮妗。簦瑁濉。澹睿簦瑁幔欤穑。悖瑁幔睿纾濉。幔睿洹。簦澹恚穑澹颍幔簦酰颍濉。幔睿洹。簦澹恚穑澹颍幔簦酰颍濉。唇Y論 在缺少己二酸和己二酸二甲酯這兩種有機物熱 從圖2可以看出,在298.15~373.15?。说姆磻囟确秶鷥?,該反應的吉布斯自由能變均為負值, 這說明在此溫度范圍內反應可以自發(fā)進行。同時也 來縮短反應達到平衡的時間,從而加速反應的進行。 力學數(shù)據的情況下,筆者采用Constantinous等、Benson 和Rozicka~Domalski的基團貢獻法對這兩種有機物在 說明在實際反應過程中,可以使用高活性的催化劑?。玻梗福保怠。藰藴薁顟B(tài)下的生成焓、熵以及液態(tài)比熱容等 數(shù)據進行了估算。通過對合成己二酸二甲酯反應體系 的熱力學分析得到了在溫度范圍為298.15?。常罚常保怠。恕l件下反應的焓變、吉布斯自由能變和標準平衡常數(shù) 與溫度的關系,并以此對該反應體系從熱力學角度進 行了分析。筆者所估算的熱力學數(shù)據為上述兩種有機 物參與的化學反應的計算提供參考。另外,對己二酸 二甲酯的合成提供一定的理論指導?!⒖嘉墨I:?。郏保菡滤家?guī).精細有機化學品技術手冊[MJ.北京:科學出版社,1 992.?。郏玻荻路?,方利國,等.物性估算原理及計算機計算[M].北京:化學[ 圖2反應的吉布斯自由能變與溫度的關系圖?。疲椋纾病。遥澹欤幔簦椋铮睢。纾颍幔穑琛。铮妗。簦瑁濉。牵椋猓猓印。妫颍澹濉。澹睿澹颍纾。悖瑁幔睿纾濉。幔睿洹。簦澹恚穑澹颍幔簦酰颍濉I(yè)出版社,2006.?。郏常蓠R沛生.化工數(shù)據【M]北京:中國石化出版社,2003.?。郏矗葳w國良,靳長德.有機物熱力學數(shù)據的估算fM]?。啪焊叩冉逃龋。郏担荼R煥章,等.石油化工基礎數(shù)據手冊(M】_]E京:化學T業(yè)出版社, 1982. 從圖3可以看出,在298.15~373.15 K的反應 溫度范圍內,反應的標準平衡常數(shù)隨溫度的升高而 減小,這與從圖1中得到的結論相吻合。此外,反 應的標準平衡常數(shù)數(shù)值均很大,以此說明在當反應 達到平衡時反應幾乎能夠進行到底,這也證實了該 反應在熱力學上是完全可行的。?。郏叮萃鯗p瑜.物理化學[_Ⅵ1.北京:中國石化 版社,1994.?。郏罚荻庞拢龋鞒晌於岫阴シ磻w系的熱力學計算與分析『J1.合成 技術及應用,2006,21(1):21—22 , 長沙博翔紡織新廠落子望城 前日,長沙博翔紡織廠新廠在望城開發(fā)區(qū)奠基,由此拉開2012年市國資委“項目年”序幕?!¢L沙博翔紡織廠的前身長沙第二紡織印染總廠,是長沙第二紡織廠、長沙毛滌綸廠在1987年“聯(lián)姻”的結晶,主要從 事紡紗、織布、印染、熱電和公共交通等領域產品生產。新廠建設項目總投資額約1.8億元,根據測算,項目達產后年工業(yè) 總產值和產品銷售收入有望達到2億元,稅前靜態(tài)投資回收期(含建設期)約8.65年,優(yōu)于行業(yè)基準指標?!榻B,落子望城的長沙博翔紡織廠,計劃新增和改造細紗機4萬錠及配套設備,新增120臺新型劍桿織機和相應配套 的準備設備,新增的紡織主機設備將在國內保持5至7年的領先水平。項目建成后,將不再保留產生污染的印 生產線,并 形成年產8000噸紗線、800萬米寬幅布的產能,提供就業(yè)崗位850個?!?