宮利東;楊夕秒;楊忠志

【摘 要】The hydrated clusters of [Zn(H2O)n]2+ (n=1-9) in gas phase were investigated by a high level quantum chemical method, MP2/6-311 + + G(2d,2p)//B3LYP/6-31 + +G(d,p). The geometries for the clusters were optimized to obtain the lowest-energy structures, of which the binding energies and vibrational frequencies were then calculated. The results show that when n = 1 ~ 6, the distance between the zinc and the oxygen atom in the first hydration shell, Rzn-o> is enlarged gradually, while n=7~9, the Rzn-o is shortened gradually. As the coordination number of water increased gradually, the successive binding energy, the charges of Zn2+ and the hydrogen atoms of the first hydration layer decrease gradually, while the negative charges on the oxygen atoms of the first layer do not change evidently. This indicates that the positive charges of zinc cation mainly transfer to the H atoms of water molecules.%應(yīng)用高水平的量子化學(xué)方法MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-31++G(d,p),對氣相中的[Zn(H2O)n]2+(n=1～9)團(tuán)簇進(jìn)行研究,優(yōu)化幾何構(gòu)型,計算了其最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)合能及振動頻率.結(jié)果表明,當(dāng)n=1～6時,離子與第一水合層中氧原子的平均距離RZn-O逐漸變長；而當(dāng)n=6～9時,RZn-O卻逐漸變小.同時,隨著配位水分子數(shù)的增加,連續(xù)結(jié)合能逐漸減小,Zn2+及第一水合層中氫原子上的正電荷逐漸減小,而第一水合層氧原子上的負(fù)電荷變化不大,表明水合分子的電荷極化主要表現(xiàn)為從Zn2+到H原子的電荷轉(zhuǎn)移.

【期刊名稱】《遼寧師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）》 【年(卷),期】2012(035)001 【總頁數(shù)】5頁(P83-87)

【關(guān)鍵詞】鋅離子水合團(tuán)簇;量子化學(xué)計算;結(jié)合能;振動頻率;電荷分布 【作 者】宮利東;楊夕秒;楊忠志

【作者單位】遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116029;遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116029;遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116029 【正文語種】中 文 【中圖分類】O1.121

水是人類賴以生存的自然資源，離子在水溶液中的溶劑化效應(yīng)一直受到關(guān)注［1-8］.通過研究氣相中離子水分子團(tuán)簇的性質(zhì)可以幫助理解離子水溶液的性質(zhì).堿金屬離子在氣相和液相中性質(zhì)的研究受到理論和實驗工作者的關(guān)注［3-6］.2004年，Lee等人［3］應(yīng)用微擾理論和密度泛函理論方法對氣相中M＋（H2O）n（M＝Li，Na，K，Rb，Cs；n＝1～6）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、IR光譜、熱力學(xué)等一系列性質(zhì)進(jìn)行了研究；2006年，Lamoureux等人［4］采用可極化力場對水合堿金屬離子和鹵素離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、水合自由能等進(jìn)行了研究；2007年，Lukyanov等人［5］采用蒙特卡洛模擬計算了不同水分子模型下的水合離子團(tuán)簇的吉布斯自由能、焓和熵；2010年，San－Román等人［6］在從頭算基礎(chǔ)上應(yīng)用蒙特卡洛模擬方法，對Rb＋水溶液中的水合作用進(jìn)行了熱力學(xué)性質(zhì)的研究.由于密度泛函理論不能很好地處理長程的弱相互作用，而采用較高水平的量子化學(xué)從頭計算方法討論Rb＋和Cs

＋的水合離子團(tuán)簇性質(zhì)還很少有報道.筆者應(yīng)用高水平量子化學(xué)從頭計算方法，對Rb＋（H2O）n和Cs＋（H2O）n（n＝1～6）進(jìn)行研究，計算其低能結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、電荷分布和振動頻率等性質(zhì). 1 計算方法

量子化學(xué)從頭計算方法在求解多電子體系的問題得到廣泛應(yīng)用，其理論上的嚴(yán)格性和計算結(jié)果的可靠性，使它在較小體系的理論研究中占據(jù)主導(dǎo)地位.本文采用Gaussian03程序［9］，選擇QCISD／augcc－pVDZ方法對Rb＋（H2O）n 和Cs＋（H2O）n（n＝1～6）進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，其中 Rb和Cs原子采取贗勢基組LANL2DZ，計算獲得了 Rb＋（H2O）n和Cs＋（H2O）n（n＝1～6）的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上選擇QCISD／aug－cc－pVDZ方法計算結(jié)合能，并考慮基組重疊誤差和零點(diǎn)能校正. 2 結(jié)果與討論

2.1 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）幾何構(gòu)型

優(yōu)化得到的Rb＋（H2O）n和Cs＋（H2O）n（n＝1～6）的低能結(jié)構(gòu)展示在圖1中.由計算結(jié)果可以看出：當(dāng)Rb＋或Cs＋與1～2個水分子作用時，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Ι和Ⅱ，對稱性分別為C2V和CS，均是Rb＋或Cs＋直接與氧原子相互作用；當(dāng)n＝3時，優(yōu)化得到低能結(jié)構(gòu)III，對稱性為C2V，可以看出其中的1個水分子出現(xiàn)在第二水合層，即Rb＋或Cs＋與第一層的2個水分子相互作用，而第二水合層中的水分子則與第一層的水分子形成氫鍵；當(dāng)n＝4時，Rb＋或Cs＋與水分子形成了對稱性為C4的表面結(jié)構(gòu)，即所有的4個水分子聚集在Rb＋或Cs＋的一側(cè)，這一定程度地暗示水和水之間的相互作用強(qiáng)于水和金屬離子之間的相互作用；當(dāng)n＝5～6時，分別得到了低能結(jié)構(gòu)Ⅴ、Ⅵ，結(jié)構(gòu)Ⅴ中5個水分子列于Rb＋或Cs＋的一側(cè)，呈現(xiàn)出4＋1的結(jié)構(gòu)，即第一水合層有4個水分子，第二水合層有1個水分子，并與第一水合層的3個水分子形成氫鍵；結(jié)構(gòu)Ⅵ呈現(xiàn)出4＋2類型的

C2結(jié)構(gòu)，第一水合層有4個水分子，第二水合層的2個水分子分別與附近的第一水合層的2個水分子形成氫鍵.

圖1 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)示意圖

上述團(tuán)簇的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)和對稱性列在表1中.圖2展示的是離子與水中氧的平均距離RMO隨著水合數(shù)的增加，RRbO或RCsO的變化趨勢.很明顯，Rb＋和Cs＋水團(tuán)簇中該距離的變化趨勢是一致的.當(dāng)n＝1～2時，隨著水分子數(shù)的增加，由于Rb＋或Cs＋的氫鍵作用減弱，因而RMO逐漸增大；當(dāng)n＝3時，由于第二水合層的出現(xiàn)，導(dǎo)致第一水合層的水分子的氫鍵作用增大，RMO減小；同理，當(dāng)n＝4時只存在一個水合層，因而Rb＋或Cs＋與氧離子作用減弱，氫鍵作用增強(qiáng)，RMO增大；當(dāng)n＝5～6時，氫鍵作用增大，離子與水分子之間的相互作用明顯，所以RMO減小.

表1 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）的低能構(gòu)型幾何結(jié)構(gòu)和總結(jié)合能（ΔEn）注：RRbO、RCsO分別表示中心離子Rb＋或Cs＋與氧原子的平均距離.ROH、θ（HOH）表示水分子的鍵長和鍵角.ΔEn表示團(tuán)簇總的結(jié)合能.Ⅰ（C2v） 0.293 8 0.096 6 103.4 11.6 0.318 1 0.096 6 103.4 9）7.0.9Ⅱ（CS） 0.299 4 0.096 7 104.5 21.5 0.326 5 0.096 7 104.6 18.6Ⅲ（C2v） 0.290 9 0.096 8 104.8 32.9 0.314 6 0.096 8 104.5 29.2Ⅳ（C4） 0.309 0 0.096 9 106.1 42.4 0.333 4 0.097 0 105.8 48.1Ⅴ（C1） 0.305 7 0.096 9 105.9 52.4 0.329 1 0.097 0 105.8 48.1Ⅵ（C2） 0.302 5 0.096 9 105.7 62.3 0.325 7 0.096 9 105.5 5 2.2 相互作用能

在 QCISD／aug－cc－pVDZ方法下計算了 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）的各種低能結(jié)構(gòu)的總結(jié)合能（ΔEn），計算公式如下：

其中E［M＋（H2O）n］、E［H2O］、E［M＋］分別表示團(tuán)簇能量、單個水分子能量、離子的能量.

表1同時給出了 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）的總結(jié)合能值.圖3展示了 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）中低能幾何構(gòu)型的總結(jié)合能隨水分子數(shù)變化的情況.對于總結(jié)合能ΔEn，隨著水合數(shù)的增加，M＋（H2O）n的總結(jié)合能不斷增大.從圖2和圖3中可以清楚看到，隨著水分子數(shù)目的增加，對于Rb＋和Cs＋，RMO和總結(jié)合能有相同的變化趨勢. 2.3 Rb＋（H2O）n（n＝1～6）的 Mulliken電荷 圖3 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）總的結(jié)合能

圖2 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）中隨著水合數(shù)的增加，RMO（RRbO或RCsO）的變化趨勢示意圖

由于計算原子的電荷強(qiáng)烈依賴于基組的選擇，極化基組常過高地估算了分子中原子間的電荷轉(zhuǎn)移，而STO－3G基組估算電荷分布是比較適宜的［10］.表2列出了Rb＋（H2O）n（n＝1～6）最穩(wěn)定構(gòu)型在HF／STO－3G水平下的Mulliken電荷.Rb＋（H2O）n體系中，Rb＋的極化作用使得每個水分子的電荷分布有所不同.對于Rb＋（H2O），Rb＋使水分子極化，氧原子上負(fù)電荷更負(fù)，氫原子上的正電荷更正，Rb＋和水分子之間有0.047的電荷轉(zhuǎn)移.從Rb＋（H2O）到Rb＋（H2O）6，隨著水合數(shù)的增加，電荷轉(zhuǎn)移量的趨勢分別為：位于Rb＋上的正電荷逐漸減少，位于氧原子上的負(fù)電荷逐漸增多，而位于氫原子上的正電荷變化不大. 表2 團(tuán)簇Rb＋（H2O）n（n＝1～6）的 Mulliken電荷（單位：a.u.）H2O Rb＋（H2O）n n＝1 n＝2 n＝3 n＝4 n＝5 n＝6 qcaion 0.179 0.217 0.214 0.214 0.216 0.216 0.217 0.953 0.923 0.903 0.8 0.875 0.855 qO －0.359 －0.387 －0.388 －0.404 －0.407 －0.407 －0.406 qH 2.4 振動頻率

應(yīng)用QCISD／aug－cc－pVDZ方法對團(tuán)簇 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了頻率計算，相關(guān)數(shù)據(jù)列在表3中.由于O－H不對稱伸縮振動變化不明顯，我們主要討論了O－H對稱的伸縮振動和∠HOH的彎曲振動.以Rb＋（H2O）n為例進(jìn)行說明：從n＝1～6，團(tuán)簇中水的振動頻率一直在發(fā)生變化.對于Rb＋（H2O），O－H對稱的伸縮振動頻率由純水的3 795cm－1藍(lán)移到3 808cm－1；當(dāng)水分子數(shù)增加到2時，由于離子對每個水分子的平均極化作用減小，O－H對稱的伸縮振動和∠HOH的彎曲振動均發(fā)生藍(lán)移；當(dāng)水分子數(shù)增加到3時，由于出現(xiàn)第二水合層，中心離子的極化增大，導(dǎo)致∠HOH的彎曲振動發(fā)生藍(lán)移，而O－H的對稱伸縮振動發(fā)生紅移；而水分子數(shù)為4時4個水分子都處在一個水合層內(nèi)，離子的平均極化作用進(jìn)一步減弱，∠HOH的彎曲振動和O－H的對稱伸縮振動均發(fā)生明顯的紅移；當(dāng)水分子數(shù)增加到5～6時，團(tuán)簇中水分子又有處于第二水合層的結(jié)構(gòu)，頻率的變化較小.

表3 M＋（H2O）n（M＝Rb，Cs；n＝1～6）中水分子的振動頻率（單位：cm－1）正則模 H2O彎曲振動 O－H對稱伸縮 O－H反對稱伸縮 M＋－O 對稱伸縮150 1 595 3 652 3 765 H2O 1 618 3 795 3 905 Rb＋（H2O） 1 681 3 808 3 902 155 Rb＋ （H2O）2 1 8，1 672 3 792，3 802 3 2，3 913 171 Rb＋（H2O）3 1 658～1 698 3 724～3 796 3 0～3 7 161，171 Rb＋（H2O）4 1 0～1 673 3 670～3 719 3 8 95，187 Rb＋（H2O）5 1 7～1 684 3 621～3 741 3 878～3 901 171，191 Rb＋（H2O）6 1 5～1 685 3 596～3 742 3 876～3 903 156，165 Cs＋（H2O） 1 678 3 808 3 904 134 Cs＋ （H2O）2 1 5，1 670 3 784，3 798 3 4，3 901 156 Cs＋（H2O）3 1 659～1 698 3 729～3 797 3 8～3 8 122～160 Cs＋（H2O）4 1 5～1 675 3 0～3 699 3 885～3 888 187 Cs＋（H2O）5 1 652～1 684 3 602～3 737 3 877～3 900 150，191 Cs＋（H2O）6 1

8～1 686 3 582～3 740 3 876～3 9 143，H2Oexpt. 3 結(jié)論

利用高水平的從頭計算方法 QCISD／aug－cc－pVDZ對氣相中的 Rb＋ （H2O）n 和Cs＋ （H2O）n（n＝1～6）進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，隨著水合數(shù)的增加，Rb＋和Cs＋，RMO和總結(jié)合能有相同的變化趨勢；電荷分布表現(xiàn)為位于M＋上的正電荷逐漸減少，位于氧原子上的負(fù)電荷逐漸增多，位于氫原子上的正電荷變化不顯著.筆者的研究為今后繼續(xù)對堿金屬離子水溶液性質(zhì)的一些研究和應(yīng)用提供了理論參考. 參考文獻(xiàn)：

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