實(shí)驗(yàn)二十一 乙酸乙酯皂化反應(yīng)

【目的要求】

1. 用電導(dǎo)率儀測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)進(jìn)程中的電導(dǎo)率。

2. 學(xué)會(huì)用圖解法求二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)，并計(jì)算該反應(yīng)的活化能。

3. 學(xué)會(huì)使用電導(dǎo)率儀和恒溫水浴。

【實(shí)驗(yàn)原理】

乙酸乙酯皂化反應(yīng)是個(gè)二級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：

CH3COOC2H5＋ OH－ → CH3COO－＋C2H5OH

當(dāng)乙酸乙酯與氫氧化鈉溶液的起始濃度相同時(shí)，如均為a，則反應(yīng)速率表示為

(1)

式中，x為時(shí)間t時(shí)反應(yīng)物消耗掉的濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù)。將上式積分得

(2)

起始濃度a為已知，因此只要由實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同時(shí)間t時(shí)的x值，以x/(a－x)對(duì)t作圖，若所得為一直線，證明是二級(jí)反應(yīng)，并可以從直線的斜率求出k值。

乙酸乙酯皂化反應(yīng)中，參加導(dǎo)電的離子有OH-、Na+和CH3COO-。由于反應(yīng)體系是很稀的水溶液，可認(rèn)為CH3COONa是全部電離的。因此，反應(yīng)前后Na+的濃度不變。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，僅僅是導(dǎo)電能力很強(qiáng)的OH-離子逐漸被導(dǎo)電能力弱的CH3COO-離子所取代，致使溶液的電導(dǎo)逐漸減小。因此，可用電導(dǎo)率儀測(cè)量皂化反應(yīng)進(jìn)程中電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化，從而達(dá)到跟蹤反應(yīng)物濃度隨時(shí)間變化的目的。

令G0為t＝0時(shí)溶液的電導(dǎo)，Gt為時(shí)間t時(shí)混合溶液的電導(dǎo)，G∞為t = ∞(反應(yīng)完畢)時(shí)溶液的電導(dǎo)。則稀溶液中，電導(dǎo)值的減少量與CH3COO-濃度成正比，設(shè)K為比例常數(shù)，則

t＝t時(shí)， x＝x， x＝K(G0－Gt) t = ∞時(shí)， x＝a， a＝K(G0－G∞)

由此可得

a －x＝K(Gt－G∞)

所以a－x和x可以用溶液相應(yīng)的電導(dǎo)率表示，將其代入(2)式得：

重新排列得：

8 (3)

因此，只要測(cè)不同時(shí)間溶液的電導(dǎo)值Gt和起始溶液的電導(dǎo)值G0，然后以Gt對(duì)(G0－

Gt)/t作圖應(yīng)得一直線，直線的斜率為1/(ak)，由此便求出某溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k值。

將電導(dǎo)與電導(dǎo)率κ的關(guān)系式G = κA/l代入(3)式得：

(4)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同時(shí)間溶液的電導(dǎo)率κt和起始溶液的電導(dǎo)率κ0，以κt對(duì)(κ0－κt) /t作圖，也得一直線，從直線的斜率也可求出反應(yīng)速率數(shù)k值。

如果知道不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k(T2)和k(T1)，根據(jù)Arrhenius公式，可計(jì)算出該反應(yīng)的活化能E：

(5)

【儀器試劑】

電導(dǎo)率儀1臺(tái)；電導(dǎo)池1只；恒溫水浴1套；停表1支；移液管(50mL，3支、1mL，1支)；容量瓶(250mL，1只)；磨口三角瓶(200mL，5只)。NaOH (0.0200mol·dm-3)；

乙酸乙酯(A.R.)；電導(dǎo)水。

【實(shí)驗(yàn)步驟】

1. 配制乙酸乙酯溶液

準(zhǔn)確配制與NaOH濃度(約0.0200mol·dm-3)相等的乙酸乙酯溶液。其方法是：根據(jù)室溫下乙酸乙酯的密度，計(jì)算出配制250mL0.0200mol·dm-3的乙酸乙酯水溶液所需的乙酸乙酯的毫升數(shù)V，然后用lmL移液管吸取VmL乙酸乙酯注入250mL容量瓶中，稀釋至刻度即可。

2. 調(diào)節(jié)恒溫槽

將恒溫槽的溫度調(diào)至(25.0±0.1)℃［或(30.0±0.1)℃］。

3. 調(diào)節(jié)電導(dǎo)率儀

電導(dǎo)率儀的使用見(jiàn)第一篇第四章“電學(xué)測(cè)量技術(shù)與儀器”。

4. 溶液起始電導(dǎo)率κ0的測(cè)定

在干燥的200mL磨口三角瓶中，用移液管加入50mL0.0200mol·dm-3的NaOH溶液和同數(shù)量的電導(dǎo)水，混合均勻后，倒出少量溶液洗滌電導(dǎo)池和電極，然后將剩余溶液倒入電導(dǎo)池 (蓋過(guò)電極上沿并超出約1cm)，恒溫約15min，并輕輕搖動(dòng)數(shù)次，然后將電極插入溶液，測(cè)定溶液電導(dǎo)率，直至不變?yōu)橹?，此?shù)值即為κ0。

5. 反應(yīng)時(shí)電導(dǎo)率κt的測(cè)定

用移液管移取50mL0.0200mol·dm-3的乙酸乙酯溶液，加入干燥的200mL磨口三角瓶中，用另一只移液管取50mL0.0200mol·dm-3的NaOH溶液，加入另一干燥的200mL磨口三角瓶中。將兩個(gè)三角瓶置于恒溫槽中恒溫15min，并搖動(dòng)數(shù)次。將恒溫好的NaOH溶液迅速倒入盛有乙酸乙酯溶液的三角瓶中，同時(shí)開(kāi)動(dòng)停表，作為反應(yīng)的開(kāi)始時(shí)間，迅速將溶液混合均勻，并用少量溶液洗滌電導(dǎo)池和電極，然后將溶液倒入電導(dǎo)池(溶液高度同前)，測(cè)定溶液的電導(dǎo)率κt，在4min、6min、8min、10min、12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min各測(cè)電導(dǎo)率一次，記下kt和對(duì)應(yīng)的時(shí)間t。

6. 另一溫度下κ0和κt的測(cè)定

調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為(35.0±0.1)℃［或(40.0±0.1)℃］。重復(fù)上述4、5步驟，測(cè)定另一溫度下的κ0和κt。但在測(cè)定κt時(shí)，按反應(yīng)進(jìn)行4min、6min、8min、10min、12min、15min、18min、21min、24min、27min、30min測(cè)其電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉電源，取出電極，用電導(dǎo)水洗凈并置于電導(dǎo)水中保存待用。

【注意事項(xiàng)】

—本實(shí)驗(yàn)需用電導(dǎo)水，并避免接觸空氣及灰塵雜質(zhì)落入。

—配好的NaOH溶液要防止空氣中的CO2氣體進(jìn)入。

—乙酸乙酯溶液和NaOH溶液濃度必須相同。

—乙酸乙酯溶液需臨時(shí)配制，配制時(shí)動(dòng)作要迅速，以減少揮發(fā)損失。

【數(shù)據(jù)處理】

1. 將t，κt，(κ0－κt) /t數(shù)據(jù)列表。

2. 以兩個(gè)溫度下的κt對(duì)(κ0－κt)/t作圖，分別得一直線。由直線的斜率計(jì)算各溫度下的速率常數(shù)k。

3. 由兩溫度下的速率常數(shù)，根據(jù)Arrhenius公式計(jì)算該反應(yīng)的活化能。

思 考 題

1. 為什么由0.0100mol·dm-3的NaOH溶液和0.0100mol·dm-3的CH3COONa溶液測(cè)得的電導(dǎo)率可以認(rèn)為是κ0、κ∞？

2. 如果兩種反應(yīng)物起始濃度不相等，試問(wèn)應(yīng)怎樣計(jì)算k值？

3. 如果NaOH和乙酸乙酯溶液為濃溶液時(shí)，能否用此法求k值，為什么？

【討論】

1. 乙酸乙酯皂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，混合后體系溫度降低，所以在混合后的幾分鐘內(nèi)所測(cè)溶液的電導(dǎo)率偏低，因此最好在反應(yīng)4～6min后開(kāi)始測(cè)定，否則由κt－(κ0-κt) / t作圖所得是一拋物線，而非直線。

2. 乙酸乙酯皂化反應(yīng)還可以用pH法進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)堿和乙酸乙酯的初始濃度不等時(shí)，設(shè)其濃度分別為a和b，且a＞b，則其反應(yīng)速率方程的積分式為

設(shè)t＝t和t＝￥ 時(shí)體系的[OH–]分別為[OH–]t、[OH–]￥，則有

當(dāng)a、b較小時(shí)(一般小于0.01mol?dm-3)，由于在稀溶液中體系的離子濃度變化不大，根據(jù)pH值的定義，在25℃時(shí)，可用酸度計(jì)測(cè)定體系的pH值，即

pH = 14 + lg[OH-]

通過(guò)測(cè)定t=t和t=∞時(shí)體系的pHt和pH∞求得[OH–]t和[OH–]∞。以A*對(duì)t作圖求直線的斜率，從而獲得速率常數(shù)k。

1.為什么乙酸乙酯溶液要現(xiàn)用現(xiàn)配？氫氧化鈉溶液易吸收空氣中二氧化碳而變質(zhì)；乙酸乙酯容易揮發(fā)和發(fā)生水解反應(yīng)而使?jié)舛雀淖儭?p>2.為什么所配N(xiāo)aOH和乙酸乙酯必須是稀溶液？

3.本實(shí)驗(yàn)中，若反應(yīng)物濃度配不準(zhǔn)，反應(yīng)級(jí)數(shù)會(huì)增加嗎？

4.通常以0.01M NaOH溶液電導(dǎo)率作為G0，為什么？

5.反應(yīng)起始時(shí)間必須是絕對(duì)時(shí)間嗎？為什么？