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FT合成漿態(tài)床反應(yīng)器的研究進(jìn)展

來源:九壹網(wǎng)
?化2013年第32卷增刊一CHEMICAL工進(jìn)展?INDUSTRYANDENGINEERINGPR()GRESS1?FT合成漿態(tài)床反應(yīng)器的研究進(jìn)展許世峰,王斯民,李彩霞,張令(西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,陜西西安710049)摘要:通過介紹FT合成工業(yè)過程中傳統(tǒng)反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器)的結(jié)構(gòu)特點及工作過程,說明了漿態(tài)床FT合成反應(yīng)器擁有其它反應(yīng)器難以替代的優(yōu)勢及未來巨大的發(fā)展?jié)摿?,同時介紹了目前漿態(tài)床FT合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)熱點。隨著CFD數(shù)值模擬技術(shù)的發(fā)展,CFD數(shù)值模擬技術(shù)對反應(yīng)器內(nèi)流體流動特性研究和改進(jìn)研究的巨大作用更加體現(xiàn)出來。本文概述了近年來通過實驗和模擬結(jié)合的方法進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)器內(nèi)溫度分布、物料分布等研究成果,并對FT合成反應(yīng)器的發(fā)展做出了展望。關(guān)鍵詞:FT合成;反應(yīng)器;CFD數(shù)值模擬RecentadV?。悖澹螅铮妫簦瑁澹樱欤酰颍颍猓澹洌颍澹幔悖簦铮颍祝疲裕螅睿簦瑁澹螅椋螅兀征鳎橹洌?,WrANGSi仇i扎,LI&如施,ZHANGLi竹g(Sch001ofChemicalEngineeringaJldTechn0109y,Xi’anJiaotongUniversity,)(i’an710049,Shaan)【i,China)Abstract:Thispaperbrieflyintroducesthestructuralfeaturesandworkingprocessoffix—bedreactor,fluidizedbedreactorreactorandslurry—bedreactorusedintheFTsynthesisindustry,itiUustratesslurry。bedreactorshasthegreatadvantageswhichcouldn’tbepresentsreplacedbyotherandithasabrighterfuture,italsoarethestructureimprovementofslurry乙bedreactorwhichpeoplefocusingonnow.AsthedevelopmentofCFDnumericalsimulationtechnology,itsbedreactorgreateffectonresearchinganddevelopingthefluidcharacteristicsoftheslurrylreactorisreflected.ThispapersummarizestheoptimizingresearchresultsofthetemperaturedistributionandmaterialdistributionusingthecombinationmethodofexperimentandsimulationinKeyrecentyears,italso100ksforwardtothedevelopmentofFTsynthesisreactor.words:FT¥nthesis;reactor;CFDnumericalsimulation1923年,德國科學(xué)家Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)(CO+H:)在鐵基催化劑上可轉(zhuǎn)化成液體燃料,稱為FT合成。FT合成是煤化工間接液化合成技術(shù)的關(guān)鍵一環(huán),在催化劑(一般鐵和鉆催化劑)的作用下FT反應(yīng)的主反應(yīng)生產(chǎn)烷烴和烯烴,副反應(yīng)會生成甲烷、甲醇、乙醇等,局部可能發(fā)生積碳反應(yīng)。FT是放熱合成反應(yīng),常常出現(xiàn)局部過熱,催化劑選擇性降低、結(jié)炭,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低等不利情況[1。2]。FT合成反應(yīng)器作為發(fā)生FT反應(yīng)的容器,除了具備一般反應(yīng)器的特點外,更要考慮FT反應(yīng)的特殊性,即如何在保證催化劑與混合氣體充分接觸的基礎(chǔ)上,更好的控制反應(yīng)溫度,避免催化劑失活,降低非目標(biāo)產(chǎn)物,使得反應(yīng)向著期望的方萬方數(shù)據(jù)向發(fā)生,后者已經(jīng)成為FT合成反應(yīng)器發(fā)展的重要課題‘3|。1傳統(tǒng)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和特點FT合成反應(yīng)器開發(fā)幾十年來,已取得了較大的成果。在工業(yè)中費托合成反應(yīng)器主要有:固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器的基本工作過程為管間通水,管基金項目:國家自然科學(xué)基金(81100707)、教育部博士點基金(20110201120052)及高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金項目。第一作者:許世峰(1988一),男,碩士,研究方向為多相流流動與傳熱過程數(shù)值仿真。聯(lián)系人:王斯民,博士,研究方向為多相流流動與傳熱過程數(shù)值仿真。E_mailsmwang@maiLxjtu.edu.cn?;みM(jìn)展2013年第32卷內(nèi)填裝催化劑,水沸騰汽化帶走反應(yīng)熱。由于反應(yīng)熱通過管壁與水接觸換熱移走,管徑一般較小,以防止較大的應(yīng)力,但是小管徑易積炭和堵塞,故生產(chǎn)能力有限。同時壓縮費用也很高昂,這了固定床的發(fā)展。流化床反應(yīng)器可以分為循環(huán)流化床反應(yīng)器和固定流化床反應(yīng)器。循環(huán)流化床反應(yīng)器的工作過程大致為循環(huán)物料在200℃和2.5MPa條件下漿態(tài)床反應(yīng)器制造容易便宜,產(chǎn)量大,床層壓降很低,氣體壓縮成本低,反應(yīng)器換熱效率高,控制關(guān)鍵參數(shù)容易,操作彈性大,催化劑負(fù)荷較均勻,容易實現(xiàn)催化劑的在線添加和移走[6],同時反應(yīng)所需的催化劑總量大大降低,每單位產(chǎn)品的催化劑消耗量僅為固定床的30%。在保持較高的平均轉(zhuǎn)化率下,能夠較好的控制產(chǎn)品的選擇性,使得產(chǎn)品具有極高的品質(zhì),且相比較其他反應(yīng)器更容易放大[7]。該反應(yīng)器的缺點是催化劑和產(chǎn)品分離困難,但是Sasol克服了分離的困難,擁有將蠟產(chǎn)物和催化劑實現(xiàn)分離的工藝和在線補充和更換催化劑的技術(shù),這更無疑使得漿態(tài)床的優(yōu)勢更明顯。雖然FT合成生產(chǎn)企業(yè)需要綜合考慮各種因素,如經(jīng)濟(jì)成本、反應(yīng)器的生產(chǎn)能力、移熱效率、催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散及產(chǎn)品性質(zhì)等來選擇合適的反應(yīng)器[8]。但用漿態(tài)床反應(yīng)器生產(chǎn)的柴油具有高能量密度,低排放,品質(zhì)好的特點,已經(jīng)或者超出新型的引擎要求[9]。目前,采用漿態(tài)床進(jìn)行FT合成,已經(jīng)成為了各國煤化工主流[10。12]。從反應(yīng)器底部夾帶起催化劑,一般在2.5Ⅷa和340℃的條件下發(fā)生反應(yīng)。催化劑和氣體在催化劑沉積區(qū)域?qū)崿F(xiàn)分離。尾氣通過旋風(fēng)分離器,使得催化劑顆粒與氣體進(jìn)一步分離,并回到反應(yīng)器。固定流化床的基本工作過程與循環(huán)流化床類似,但最大的不同為催化劑顆粒處于湍流狀態(tài)但整體保持靜止不動。這克服了循環(huán)流化床的高質(zhì)量流量帶來的催化劑流失和磨損的缺陷,節(jié)省了巨大的支撐費用,同時具有類似的選擇性和更高的轉(zhuǎn)化率。但是該反應(yīng)器要進(jìn)一步放大需增多蛇管,增大加高設(shè)備,但這并非易事,而且流化床反應(yīng)器必須在較高的溫度下操作(340℃)以防止生產(chǎn)重質(zhì)烴和保持良好的流化態(tài)[4]。所以目前只有Sa烈公司采用流化床FT合成技術(shù)‘s一。漿態(tài)床反應(yīng)器的改進(jìn)雖然漿態(tài)床優(yōu)點眾多,但是漿態(tài)床反應(yīng)器的放大也不容易[13|。因為漿態(tài)床的放大主要通過筒體直徑的擴(kuò)大,但是這樣做會帶來:逆流、催化劑分布不均勻、分布器堵塞、溫度分布不均勻等問題。同時實驗室的低溫低壓小管徑的模型,與實際工程應(yīng)用中高溫高壓下的多相流模型有較大的差異[5]。FT合成是強(qiáng)放熱反應(yīng),過程中常常存在局部溫度過高的情況。研究者通常在原有反應(yīng)器的基礎(chǔ)上,通過考慮如何使反應(yīng)物料的均勻分布的基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)。在結(jié)構(gòu)改進(jìn)方面,侯朝鵬[141等介紹帶擴(kuò)徑段的漿態(tài)床反應(yīng)器和環(huán)流漿態(tài)床反應(yīng)器,并指出帶有擴(kuò)徑段漿態(tài)床反應(yīng)器和環(huán)流漿態(tài)床反應(yīng)器的設(shè)計是效果較好的改進(jìn)結(jié)構(gòu),這使得漿態(tài)床的操作變得容易。Rahimpour[15]試驗了將固定床和漿態(tài)床做組合的新概念反應(yīng)器,結(jié)果顯示該組合反應(yīng)器使得汽油2漿態(tài)床反應(yīng)器的基本結(jié)構(gòu)及優(yōu)勢三相鼓泡床反應(yīng)器是業(yè)內(nèi)認(rèn)可的發(fā)展方向。氣液固三相漿態(tài)床反應(yīng)器主要分為鼓泡懸浮漿態(tài)床反應(yīng)器和攪拌釜式漿態(tài)床反應(yīng)器。現(xiàn)以鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器為例進(jìn)行說明該種反應(yīng)器的工作過程,該反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)比較簡單,外殼為一圓筒,內(nèi)部有換熱蒸汽盤管,氣體分布器和氣液分離器。混合氣體經(jīng)分布器以鼓泡形式進(jìn)入由鐵基催化劑和合成蠟組成的漿液中,工作壓力2.o~2.5MPa,溫度為200~250℃(屬于低溫丌合成)發(fā)生反應(yīng)(圖1)。水蒸氣產(chǎn)量提高,非目標(biāo)產(chǎn)物的減少,證明了其合理性。近幾年在鼓泡床的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的環(huán)流反應(yīng)器是一種氣體攪動裝置,具有液體定向流動的特點,可以在較低的表觀氣速下實現(xiàn)固體顆粒的完全懸浮,從而比較方便的實現(xiàn)相間傳質(zhì)和反應(yīng)熱量的導(dǎo)入與圖1漿態(tài)床反應(yīng)器導(dǎo)出,提高了操作彈性和穩(wěn)定性。何廣湘等[16]介紹了此類反應(yīng)器特性參數(shù)的測量方法,并指出了這萬方數(shù)據(jù)增刊許世峰等:FT合成漿態(tài)床反應(yīng)器的研究進(jìn)展些方法優(yōu)缺點和存在的誤差,并且評述了流動、混合及傳質(zhì)特性的數(shù)學(xué)模型,但是現(xiàn)階段由于對流動與傳質(zhì)行為認(rèn)識不足,在設(shè)計與放大過程上有困難。石玉林等[17]創(chuàng)造性地提出了漿液自行外循環(huán)過濾分離漿態(tài)床反應(yīng)器設(shè)想,通過模擬計算,確定了漿態(tài)床反應(yīng)器的尺寸以及進(jìn)料分布器、內(nèi)取熱列管等內(nèi)構(gòu)件結(jié)構(gòu)以及氣固分離設(shè)備的結(jié)構(gòu),開發(fā)了應(yīng)用于低溫費托合成外循環(huán)漿態(tài)反應(yīng)器。研究者從氣體及熱量均布的角度對反應(yīng)器進(jìn)行了較多的改進(jìn)研究。通過對現(xiàn)有氣體分布器進(jìn)行改進(jìn)設(shè)計,旨在解決鼓泡床在徑向流速上不均勻的分布,優(yōu)化氣體均布和催化劑懸浮效果[18|,同時保證流速合適使得在不破壞催化劑顆粒的同時盡量避免顆粒沉積。蘇宜豐[19]以空氣一水一玻璃微珠系統(tǒng),實驗研究了漿態(tài)床內(nèi)固體的軸向懸浮,并通過在漿態(tài)床內(nèi)設(shè)置輻射式銳孔氣體分布器和內(nèi)部構(gòu)件來改善氣體分布,得出在高表觀氣速下,輻射式銳孔氣體分布器明顯優(yōu)于_1mm多孔板,有內(nèi)部構(gòu)件明顯優(yōu)于無內(nèi)部構(gòu)件,催化劑裝填量的增加對臨界懸浮開口響下圖2噴頭向下的氣體分布器圓形分圖3輻射狀連接管式的環(huán)形氣體分布器同時也抑制了液體與氣泡的徑向湍動,使徑向傳質(zhì)系數(shù)分布不均勻,進(jìn)一步提出計算傳質(zhì)系數(shù)的數(shù)學(xué)模型。國內(nèi)李小蓓等[28]以空氣一水一石英砂體系實驗?zāi)M了千噸級費托合成反應(yīng)器的高徑比和內(nèi)構(gòu)件,研究表觀氣速、平均淤漿濃度、床層軸向位置等因素對漿態(tài)床中氣含率、固體濃度軸向分布和粒徑分布的影響,得出了氣含率與操作變量之間的關(guān)聯(lián)式,并考察了不同操作條件下相含率及粒徑分布的變化規(guī)律?,F(xiàn)階段關(guān)于漿態(tài)床反應(yīng)器中影響流體力學(xué)的主要因素包括壓力、溫度、氣體表觀氣速、液體性質(zhì)及固含率等對流型、氣含率、氣泡停留時間分布和傳質(zhì)系數(shù)的影響的研究很多。陳群來等[29‘32]對這些因素進(jìn)行了概述。4氣速影響不大的結(jié)論。Kmar等[20]通過實驗結(jié)果表明,隨著筒徑的增大,會使塔中心氣含率增大,使氣含率分布變得更不均勻。陳斌等[21]通過冷模實驗表明,阻尼內(nèi)構(gòu)件的加入和合適尺寸可以有效地改善中心區(qū)域氣液流速分布,并引入了阻力密度函數(shù)來表征其影響,又進(jìn)行了擬均相模型的數(shù)值模擬,證明該函數(shù)吻合較好。邊清等[221在同一漿態(tài)床環(huán)流反應(yīng)器的冷模試驗裝置中,用3種不同的氣體分布器來考察其對環(huán)流反應(yīng)器流體特性的影響,得出金屬燒結(jié)板氣體分布器均布性最好,但存在堵塞和穩(wěn)定性差的問題。在對不同開孔方向的兩種雙環(huán)管分布器進(jìn)行比較中,發(fā)現(xiàn)開孔向下對漿態(tài)床環(huán)流反應(yīng)器更有利。而從近期公開的專利上(圖2),也證明上述研究對氣體分布器的改進(jìn)研究是合理的[23‘24。,同時中國專利門卓武等[25]也提到了通過圓形分布管與輻射狀連接管上設(shè)置朝向反應(yīng)器底部的均勻開孑L的改進(jìn)方案(圖3)。在工業(yè)生產(chǎn)上由于氣體供應(yīng)中斷或者壓力不穩(wěn),會發(fā)生氣體分布器噴嘴堵塞的問題,為解決此問題??紤]使用浮閥式氣體分布器[26|,但國內(nèi)此種分布器并不多見。關(guān)于漿態(tài)床中其他影響氣含率分布及流場分布的因素,張煜等[27]在直徑500mm×5000漿態(tài)床的數(shù)值模擬隨著對漿態(tài)床流體行為研究的深化和CFD數(shù)值模擬技術(shù)的發(fā)展,研究者希望通過數(shù)值模擬與實驗結(jié)合的方法對漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)的流體力學(xué)行為進(jìn)行更細(xì)致的研究[33}。在漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi),液相產(chǎn)物和催化劑顆粒構(gòu)成漿態(tài)連續(xù)相,氣體通過分布器后作為分散的氣泡進(jìn)入反應(yīng)器。隨著氣速增加,反應(yīng)器內(nèi)流場的流型依次會由均勻鼓泡區(qū)過渡至湍動鼓泡區(qū)。在反應(yīng)器內(nèi),氣泡運動引起漿料的流動、返混,所以漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)氣泡行為(如氣泡大小、運動速度、氣含率等)以及漿液流動行為研究對反應(yīng)器放大意義重大。但是單純的依靠實驗手段測量流場的特性非常困難,而且數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性亦不好評估。有研究者認(rèn)為在鼓泡漿態(tài)床中,氣體經(jīng)分布器進(jìn)入反應(yīng)器,逐步形成了大小不同的兩類氣泡,大mm的大型冷模實驗裝置中考察安裝有密集的豎直列管換熱內(nèi)構(gòu)件漿態(tài)床的流場分布的影響,得出列管的存在不但明顯的提高漿料軸向速度,促進(jìn)大尺度流體循環(huán),萬方數(shù)據(jù)化工氣泡有較快的上升速率,有平推流的流動特征。小氣泡和漿液(液體和催化劑顆粒形成的擬均相)在大氣泡的強(qiáng)烈擾動下形成較強(qiáng)的返混。這就是較早時Kemoun等[34]提出的經(jīng)典雙泡理論或者叫做三相理論。近年來,粒群衡算模型與CFD結(jié)合即multiple-size-group(MUSIG)模型的驗證改進(jìn)[3}43]得到了研究者的重視,但是氣泡的破碎、聚并等問題并沒有在這些模型里得到很好的解決。所以,以后的模型建立將主要考慮如何定量的描述氣液相間的傳質(zhì)和氣泡的聚并和破裂等因素對氣泡行為的影響。漿態(tài)床放大的主要難點是氣液兩相返混狀態(tài)的預(yù)測。因此選擇合適的數(shù)學(xué)模型,更好的預(yù)測氣泡行為及氣液兩相返混非常重要[44I。國內(nèi)盧佳[45]為描述液相返混對FT合成反應(yīng)的影響提出了漿態(tài)床速度分布的一維流體力學(xué)模型和合成氣液相濃度分布的二維擴(kuò)散模型,并與示范工廠進(jìn)行數(shù)據(jù)比較,符合良好,得出液相返混對合成氣轉(zhuǎn)換率有較大的影響。王鈺等[46。471對較多模型的適用性進(jìn)行了討論,認(rèn)為雙泡理論在工業(yè)上符合較好,但是在計算速度上較全混流反應(yīng)器模型差。全混流模型在某些動力學(xué)行為上顯得相對合理,選擇合適的級數(shù)運用多級串聯(lián)模型可以模擬計算鼓泡漿態(tài)床的FT合成,而且通過控制級數(shù)研究返混對反應(yīng)行為的影響。通過建立數(shù)學(xué)模型,改變傳質(zhì)系數(shù)定性的討論了FT合成反應(yīng)體系傳質(zhì)控制和動力學(xué)控制,重點討論了傳質(zhì)的變化對FT合成反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響,得出在傳質(zhì)控制區(qū),傳質(zhì)增強(qiáng),甲烷的選擇性降低,促進(jìn)重組分的生成,烯烷比增大的結(jié)論。5展望通過對比固定床、流化床,漿態(tài)床生產(chǎn)能力強(qiáng),溫控移熱方便,氣體壓縮費用較低,同時催化劑的更換和添加非常方便,這與其它反應(yīng)器相比優(yōu)勢明顯,所以FT合成反應(yīng)器的研究現(xiàn)在主要集中在漿態(tài)床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與改進(jìn)研究方面。實現(xiàn)費托合成工業(yè)化最大的問題是放大,因為放大的過程中溫度分布、濃度分布和物料滯留時間的變化會影響到流動、傳熱、傳質(zhì)等行為。隨著CFD技術(shù)的發(fā)展,對反應(yīng)器內(nèi)流體特性的研究特別是放大研究會更為便利,但是CFD模擬結(jié)果需要實驗加以驗證,同時可能存在模型求解運算量巨大的問題。必須認(rèn)識到到漿態(tài)床流體力學(xué)研究是反應(yīng)器放大與過程強(qiáng)化的基礎(chǔ)。雖然張丹[48]研究了多相體系中的分散萬方數(shù)據(jù)進(jìn)展2013年第32卷顆粒對傳質(zhì)的強(qiáng)化作用,介紹了最近比較典型的經(jīng)驗?zāi)P秃驮诓煌瑱C(jī)理下的理論模型,指出以后的模型需以湍動理論為橋梁,綜合考慮的傳質(zhì)機(jī)理[49]的模型,但是漿態(tài)床氣液固三相行為研究遠(yuǎn)不成熟,需要進(jìn)一步的研究。而且經(jīng)驗?zāi)P投鄟碜詫嶒炇倚⌒蛯嶒?,與真實情況存在較大的差距,以后的實驗應(yīng)盡量考慮貼近工程實際情況。參考文獻(xiàn)[1]趙玉龍,王佐.sasol的漿態(tài)床FT合成技術(shù)[J].煤炭轉(zhuǎn)化,1996,19(2):54—58.[2]徐國玉.煤間接液化技術(shù)及其發(fā)展?fàn)顩r[J].內(nèi)蒙古石油化工,2007(12):37—39.[3]代小平,余長春,沈師孔.費托合成制液態(tài)烴研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2000,12(3):269—281.[4]Irvingw目1d比脅ctionsofsynth商sgaS[J].砒fP礎(chǔ)ss矗曙了k^∞f0J到,1996,48:189—297.[5]羅偉,徐振剛,王乃繼,等.漿態(tài)床費托合成技術(shù)研究進(jìn)展[J].煤化工,2008,5:18—20.[6]田建輝.費托合成鼓泡漿態(tài)床反應(yīng)器模型化研究分析[J].中國化工貿(mào)易,2012(5):98.[7]JagerB,EspinozaR.AdvallcesinlowtemperatureFischer-Tropschsynthesis[J].ch£nz3,sis了’D(玩y,1995,23,17—28.[8]石勇.費托合成反應(yīng)器的進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2008,37(5):3卜38.[9]陳凱,夏族西,孫婷.利用費托合成工藝制備航空生物燃料[J].天然氣化工:c1化學(xué)與化工,2012,37:74—78.[10]馬斌.漿態(tài)床FT合成的應(yīng)用前景[J].煤化工,1996(1):14—23.[11]T巧mPJA,wallerFJ,Bro、mDM.Methan01technologydevelopmentforthenewmillennium[J].Ap聲zi8d(麓缸zysisA:Gdw詛Z,2001,221:275—282.[12]RenF,wangJF,“HsDirectmassproductiontechniqueofdimethyletherfromsynthesisgasinacirculatingslurrybedreac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